本文介紹了高爐煤氣精脫硫的基本要求和常規(guī)技術(shù)路線，重點(diǎn)闡述了自主研發(fā)的高效水解+高效脫硫技術(shù)的工藝流程和技術(shù)關(guān)鍵與要點(diǎn)，介紹了其難點(diǎn)、特點(diǎn)和影響因素，提出了高爐煤氣總硫控制、降低SO2排放及實(shí)現(xiàn)鋼鐵行業(yè)SO2超低排放的有效技術(shù)途徑。

高爐煤氣作為鋼鐵企業(yè)產(chǎn)量最大的可燃?xì)怏w，其統(tǒng)計(jì)產(chǎn)量高達(dá)700-800億立方米/月?，F(xiàn)有高爐煤氣凈化及后續(xù)應(yīng)用主要是采用袋式除塵去除顆粒物，再經(jīng)過(guò)TRT余壓發(fā)電后，送往高爐熱風(fēng)爐、軋鋼加熱爐、煤氣發(fā)電等用戶單元作為燃料使用，但高爐煤氣中仍然含有硫、氯等有害物質(zhì)。隨著《關(guān)于推進(jìn)實(shí)施鋼鐵行業(yè)超低排放的意見(jiàn)》（以下簡(jiǎn)稱(chēng)《意見(jiàn)》）的頒布，鋼鐵行業(yè)正式進(jìn)入“超低排放”時(shí)代，高爐熱風(fēng)爐、軋鋼加熱爐、煤氣發(fā)電等用戶均要求燃燒尾氣SO2達(dá)到超低排放限值，而現(xiàn)有高爐煤氣凈化流程無(wú)法滿足SO2控制要求。目前的技術(shù)路線主要包括源頭控制和燃燒后的末端治理，如采用末端治理方式，需在多點(diǎn)設(shè)置脫硫設(shè)施，同時(shí)，煤氣燃燒后的廢氣量大，處理設(shè)施規(guī)模變大；若采取源頭控制方式，實(shí)施高爐煤氣精脫硫，減少燃?xì)庵械牧蚍郑纱蟠蠼档湍┒酥卫淼膲毫?，甚至省掉末端治理設(shè)施。

高爐煤氣精脫硫是一種新的技術(shù)發(fā)展方向。文獻(xiàn)檢索顯示，單項(xiàng)的有機(jī)硫水解技術(shù)及干法吸附脫除技術(shù)較多，高爐煤氣脫氯也有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，但未見(jiàn)針對(duì)高爐煤氣脫硫或硫分控制技術(shù)的報(bào)道，也未見(jiàn)高爐煤氣脫硫工程案例的相關(guān)報(bào)道。焦?fàn)t煤氣精脫硫和化工行業(yè)CO原料氣脫硫技術(shù)及工程案例應(yīng)用可供參考，但由于高爐煤氣的特殊性，上述技術(shù)均不能直接套用，因而高爐煤氣精脫硫技術(shù)尚屬前沿探索階段。

近年來(lái)，隨著高爐生產(chǎn)大幅度提高噴煤量和進(jìn)口礦石比例，高爐煤氣中HCl含量上升，高爐煤氣總管經(jīng)常出現(xiàn)煤氣管道腐蝕問(wèn)題。實(shí)施高爐煤氣精脫硫可協(xié)同處理煤氣中HCl，有效降低煤氣總管腐蝕、泄漏等安全風(fēng)險(xiǎn)。

1高爐煤氣脫硫技術(shù)要求

1.1高爐煤氣硫分

高爐煤氣中所含的硫主要分為有機(jī)硫和無(wú)機(jī)硫兩類(lèi)，有機(jī)硫主要成分有羰基硫、二硫化碳、硫醚硫醇、噻吩等；無(wú)機(jī)硫主要成分有硫化氫、二氧化硫等。高爐煤氣含硫量及硫分比例與焦炭的硫密切相關(guān)，焦炭的全硫、硫形態(tài)都可能影響到高爐煤氣硫含量。例如，某企業(yè)2座同等規(guī)模的高爐采用同種原料，對(duì)煤氣成分進(jìn)行監(jiān)測(cè)發(fā)現(xiàn)，高爐煤氣硫分波動(dòng)明顯，監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

對(duì)部分鋼鐵企業(yè)的監(jiān)測(cè)顯示，高爐煤氣總硫數(shù)據(jù)多集中在100-200mg/Nm之間，未見(jiàn)總硫超300mg/Nm的數(shù)據(jù)。其中有機(jī)硫多以羰基硫（COS）為主，占比約70%；無(wú)機(jī)硫以硫化氫（H2S）為主，占比約30%。

上述參數(shù)統(tǒng)計(jì)僅基于有限的數(shù)據(jù)調(diào)研，并不能作為所有工程項(xiàng)目的設(shè)計(jì)依據(jù)。針對(duì)具體的工程項(xiàng)目，建議應(yīng)以實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)為準(zhǔn)。

1.2總硫控制目標(biāo)

高爐煤氣精脫硫技術(shù)對(duì)煤氣中總硫控制應(yīng)以煤氣燃燒后煙氣中SO2達(dá)到“超低排放”標(biāo)準(zhǔn)要求為目標(biāo)。根據(jù)《意見(jiàn)》的要求，高爐煤氣的主要用戶煙氣排放SO2控制要求及燃料總硫控制需求計(jì)算見(jiàn)表2。

為便于脫硫系統(tǒng)運(yùn)行操作，高爐煤氣精脫硫裝備宜定期檢驗(yàn)煤氣中含硫量或安裝連續(xù)在線監(jiān)測(cè)設(shè)備，但COS等有機(jī)硫組分暫無(wú)在線監(jiān)測(cè)技術(shù)及成套設(shè)備。鑒此，脫硫系統(tǒng)可使用出口煤氣中H2S含量指標(biāo)作為控制參考標(biāo)準(zhǔn)。為確保高爐煤氣殘余總硫燃燒后煙氣達(dá)到SO2超低排放標(biāo)準(zhǔn)，宜取出口煤氣H2S含量≤20mg/Nm3作為脫硫裝備運(yùn)行控制數(shù)據(jù)。

2可選技術(shù)路線

高爐煤氣脫硫的關(guān)鍵在于煤氣中羰基硫（COS）的控制與削減。COS是一個(gè)結(jié)構(gòu)上與二硫化碳類(lèi)似的碳化合物，氣態(tài)的COS分子為直線型，COS性質(zhì)穩(wěn)定，在高爐煤氣無(wú)氧環(huán)境中難于與其他化合物直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，堿液吸收效率較低。工業(yè)氣體中脫除COS一般采用先水解再脫硫化氫的方式，硫化氫脫除可使用堿性液吸收法、物理吸附法等。

水解反應(yīng)式：

1）催化水解

COS H2O→H2S CO2

2）加氫水解

COS 4H2→H2S CH4 H2O

2.1加氫水解+金屬氧化物吸附

該工藝常用于焦?fàn)t煤氣精制，焦?fàn)t荒煤氣經(jīng)過(guò)化產(chǎn)工段電捕焦油、脫氨、脫硫、脫苯后，H2S含量小于200mg/Nm3的煤氣為進(jìn)一步提高品質(zhì)以提高附加值，可再進(jìn)行精脫硫。焦?fàn)t煤氣精脫硫利用焦?fàn)t煤氣中大量的H2，通過(guò)催化劑作用，將有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為H2S，再通過(guò)氧化鐵或氧化鋅吸附劑吸收脫除H2S，達(dá)到降低焦?fàn)t煤氣含硫量的目的。主要流程見(jiàn)圖1。

2.2分子篩或微晶材料吸附

該工藝多用于焦?fàn)t煤氣精制，其主要特點(diǎn)在于解決了“加氫水解再吸附”工藝中需要使用兩種物料、多級(jí)流程的問(wèn)題，通過(guò)提升物料的比表面積及其對(duì)多種硫分的吸附性能，提高吸附傳質(zhì)速度及硫容等關(guān)鍵參數(shù)，從而提高脫硫效率。材料吸附飽和后，使用熱煤氣或熱氮?dú)饨馕偕?，再生煤氣可以回到焦?fàn)t荒煤氣主管混合后再次經(jīng)過(guò)化產(chǎn)工段凈化其中的硫化氫，再生氮?dú)鈩t需要另行配套濕式氧化法或濕式吸收法脫除其中的硫化氫。焦?fàn)t煤氣吸附吸收法精制工藝見(jiàn)圖2。

2.3小結(jié)

上述兩種工藝雖可滿足煤氣中硫分控制從200mg/Nm3降至20mg/Nm3的技術(shù)要求，但工程造價(jià)過(guò)于高昂，以焦?fàn)t煤氣精制為例，僅吸附工段工程造價(jià)即達(dá)到700-900元/Nm3·h，應(yīng)用于小氣量、高附加值的焦?fàn)t煤氣行業(yè)尚有一定的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，若用于低熱值、大氣量的高爐煤氣脫硫，或?qū)⒔o鋼鐵企業(yè)帶來(lái)沉重的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)，不被推薦，也鮮見(jiàn)采用。

3高效水解+高效脫硫技術(shù)

為滿足“鋼鐵行業(yè)超低排放”要求，同時(shí)盡量減輕企業(yè)的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)，自主開(kāi)發(fā)了針對(duì)高爐煤氣總硫控制的專(zhuān)項(xiàng)技術(shù)，以較短的工藝流程，很好地適應(yīng)高爐煤氣工況和高爐運(yùn)行過(guò)程中的煤氣性狀連續(xù)突變等復(fù)雜條件，并且可持續(xù)穩(wěn)定的達(dá)到高爐煤氣總硫超低排放的控制目標(biāo)。

3.1工藝流程簡(jiǎn)介

本技術(shù)利用煤氣余壓發(fā)電前（TRT）高爐煤氣溫度、壓力較高的有利條件，在高爐煤氣袋式除塵器后安裝高效水解催化劑，使有機(jī)硫與煤氣中殘余水分發(fā)生水解反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成H2S；高爐煤氣經(jīng)過(guò)TRT降溫減壓后，再采用噴淋空塔脫除煤氣中H2S，達(dá)到高爐煤氣脫硫的目標(biāo)。其工藝流程如圖3所示。

3.2技術(shù)關(guān)鍵及要點(diǎn)

3.2.1水解技術(shù)要點(diǎn)

有機(jī)硫在常規(guī)金屬氧化物催化作用下如需得到較高的COS轉(zhuǎn)化率，需要低水分、高壓力、高溫度條件，一般要求水解操作溫度為200℃以上，壓力0.4MPa以上，而高爐煤氣溫度低于200℃，壓力約為0.2MPa，常規(guī)水解工藝和水解催化劑轉(zhuǎn)化效率迅速衰減。同時(shí)，水解催化劑還將受到高爐煤氣中其他組分的干擾，如少量微細(xì)顆粒物所含金屬及重金屬元素可能對(duì)水解催化劑產(chǎn)生毒害，個(gè)別市售催化劑在測(cè)試時(shí)甚至短期內(nèi)即永久性毒化失效。

所開(kāi)發(fā)的高爐煤氣專(zhuān)項(xiàng)水解催化劑和水解工藝可有效減輕上述不利條件的有害影響，并且在高爐煤氣壓力、溫度條件下穩(wěn)定地保持80%以上的COS催化水解效率。

3.2.2硫化氫高效脫除技術(shù)要點(diǎn)

常規(guī)焦?fàn)t煤氣H2S脫除為了達(dá)到更低的出口濃度，多采用低氣速的填料塔型式，以期通過(guò)延長(zhǎng)停留時(shí)間的方式提高傳質(zhì)效率，但高爐煤氣產(chǎn)氣量遠(yuǎn)高于焦?fàn)t煤氣，如果直接采用填料塔型式，則H2S脫除裝備的工程造價(jià)將達(dá)到400-450元/m3·h。如何通過(guò)低阻高效的強(qiáng)化傳質(zhì)措施，在保證出口H2S控制指標(biāo)的前提下，盡量縮減設(shè)備體量、降低運(yùn)行阻力，以有限的經(jīng)濟(jì)代價(jià)實(shí)現(xiàn)高爐煤氣脫硫是本技術(shù)關(guān)注的重點(diǎn)。

自主研發(fā)的高效噴淋空塔技術(shù)在脫硫塔內(nèi)集降溫、脫硫、除水于一體，并通過(guò)塔內(nèi)結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計(jì)和脫硫液離子間優(yōu)化控制等關(guān)鍵技術(shù)，大幅度提高氣液接觸界面的反應(yīng)速率，在較短的停留時(shí)間內(nèi)，實(shí)現(xiàn)更充分有效的傳質(zhì)，以滿足出口H2S控制指標(biāo)。與填料塔相比，具有大幅度縮減設(shè)備尺寸、節(jié)約投資等顯著優(yōu)點(diǎn)。

3.2.3系統(tǒng)協(xié)調(diào)

脫硫系統(tǒng)利用了高爐煤氣管網(wǎng)的壓力來(lái)克服脫硫裝置的阻力損失，故脫硫系統(tǒng)與高爐生產(chǎn)密切相關(guān)。同時(shí)，脫硫系統(tǒng)包含的水解工段和噴淋空塔工段對(duì)高爐煤氣的溫度、壓力、雜質(zhì)濃度等參數(shù)的波動(dòng)也比較敏感。通過(guò)精細(xì)化的工程設(shè)計(jì)和運(yùn)行控制，提高脫硫系統(tǒng)對(duì)高爐煤氣的適應(yīng)性，進(jìn)而減輕或避免對(duì)高爐生產(chǎn)的影響也是本技術(shù)考慮的重點(diǎn)和成功的關(guān)鍵。

3.2.4其他影響因素

高爐煤氣脫硫系統(tǒng)從進(jìn)入水解開(kāi)始到離開(kāi)脫硫塔發(fā)生了多項(xiàng)化學(xué)反應(yīng)，涉及的傳熱、傳質(zhì)過(guò)程也比較復(fù)雜，圍繞著主化學(xué)反應(yīng)的副反應(yīng)也不少，例如高爐煤氣中HCl會(huì)先于H2S與脫硫液反應(yīng)，雖然實(shí)現(xiàn)了HCl的協(xié)同脫除，但其生成的副鹽富集后又會(huì)干擾H2S的脫除。在保證主反應(yīng)充分進(jìn)行的同時(shí)，通過(guò)調(diào)整脫硫液離子濃度保留必要的副反應(yīng)，盡量抑制不利副反應(yīng)發(fā)生，也是高爐煤氣脫硫系統(tǒng)連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行的保障條件。

4結(jié)論

1）在鋼鐵行業(yè)“超低排放”的大背景下，高爐煤氣脫硫勢(shì)在必行。

2）實(shí)施高爐煤氣精脫硫可大幅度削減鋼鐵行業(yè)整體的SO2排放量。

3）自主開(kāi)發(fā)的高爐煤氣脫硫技術(shù)具有工藝可靠、低阻高效、運(yùn)行穩(wěn)定等顯著特點(diǎn)，可連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行，滿足高爐煤氣精脫硫的市場(chǎng)需求。

4）應(yīng)充分認(rèn)識(shí)到高爐煤氣脫硫的技術(shù)復(fù)雜性和難度。針對(duì)其多項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)的研發(fā)、優(yōu)化提升、融合匹配和系統(tǒng)協(xié)同運(yùn)轉(zhuǎn)等必須有嚴(yán)謹(jǐn)?shù)目蒲袘B(tài)度、認(rèn)真細(xì)致的工作作風(fēng)、豐富的工程經(jīng)驗(yàn)、強(qiáng)大的工程實(shí)力和嚴(yán)格規(guī)范的工程管理等支撐。